1 文献综述
1.1概述
现代工业发展急速发展的同时，伴随的环境问题也愈演愈烈。而由于氮氧化物（NOX）的排放量的增加，对人类环境和生态造成了严重污染。因此，氮氧化物的控制是我国大气污染控制领域当下最紧迫与必须完成的任务之一。因我国NOX的控制技术发展较晚，且不够全面，使大气污染问题依旧成为焦点与未解决难题。因此，国家近几年在节能减排要求中增加了“脱硝”的指标，工业烟气中严格控制 NOX的产生，并进行强制脱硝。所以，发展与研究脱硝的技术及其方法刻不容缓。受我国国情影响，在未来一段时间内，煤炭依然会占据我国能源结构中的主要位置。然而，煤炭的燃烧是造成 NOX污染的最主要原因。其中燃煤电厂是 NOX的主要污染源之一，占到总 NOX 排放量约80%。2008 年我国NOX的排放量达到2000万吨左右，为全世界NOX排放量第一的国家，到2012年已增长至2400万吨，如果不及时采取强有力的脱硝措施，则2020年NOX的排放量预计将会突破3000万吨。同时，我国大部分火电厂的NOX排放量较高,约3.19g·kw-1。中国环境保护部也在近几年颁布了《火电厂氮氧化物防治技术政策》，未来的几年内，脱硝将依然成为大气污染防治的重要任务。
1.1.1 氮氧化物的来源及危害
氮氧化物（NOX）是由氮，氧两种元素组成的一类化合物。在大气污染中作为污染物的NOX常指NO与NO2。大气中的NOX主要来源与两个方面，自然产生与人为制造。自然原因主要是火山爆发，雷击或细菌的活动造成的，以此方式产生NOX在大气中只占到5%左右。而人为的排放根据氮氧化物的排放方式不同可分为，固定源排放（如工业锅炉，燃煤锅炉等）与移动源排放（如车辆排放）。其中95%的NOX 的排放来自于车辆交通尾气排放与火电厂的 烟气排放[1]。我国氮氧化物的排放量70％来自于煤炭的直接燃烧，主要为一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），其中NO约占95％，其余为NO2；而NO稳定性较差，在空气中易被氧化为NO2，参与形成酸雨和光化学烟雾前驱物，并通过一系列反应破坏臭氧层[2]。NOX是一种具有刺激性气味且毒性很强的气体，当做为一次污染物时，NO作为NOX的主要成分，会危害人体的健康。而NO2是棕色带有恶臭气味的气体，对于人体有较大的毒性，NO2吸入人体后，与呼吸系统发生接触，NO2会与人体内的水反应生成硝酸及亚硝酸，从而对整个呼吸系统甚至肺部造成一定的腐蚀与损伤。而当其作为二次污染物时，NO2能发生一系列光化学连锁反应，生成的O3与光化学烟雾会对人体的中枢神经产生极大的危害[3]。 NOX可以与环境中的其它物质相互作用，可形成酸雨。当NOX与大气中的水成分进行接触后，发生反应可以形成硝酸与亚硝酸，与降水接触形成酸雨，对建筑物、农作物及土壤有严重的危害。如酸雨可以腐蚀大理石与金属，对一些建筑，文物古迹有所破坏。同时，酸雨溶解后的金属，会被农作物吸收，间接对人体与动物的健康产生影响。当烟气中NOX在大气中接触碳氢化合物后，在太阳光与紫外线的条件下会生成臭氧与光化学烟雾。同时NOX会造成温室效应的加剧，N2O对造成温室效应的贡献仅次于CO2与CH4。且NOX会对臭氧进行消耗，使臭氧流失，间接导致温室效应，使其更加严重。
烟气脱硝是目前世界上普遍采用的减少氮氧化物排放的方法，能达到很高的氮氧化物脱除效率。其中应用较多的有选择性催化还原法、选择性非催化还原法，而SCR技术能达到90%以上的脱除率。也有新兴的一些方法，选择性催化氧化法、低温等离子体法等。
1.2 分子筛催化剂
人们最早发现天然沸石是在1756年，人们对天然沸石的性能展开了研究，发现了它们的微孔性质及其在吸附、离子交换等方面的作用。直到20世纪40年代，以Barrer RM为首的化学家在水热条件下首次合成出低硅铝比的分子筛。分子筛的孔道的大小是多孔结构中最重要的特征，人们把孔道的尺寸范围在2nm以下的物质称为微孔分子筛，孔道尺寸在2-50nm间的物质称为介孔分子筛，孔道尺寸大于50nm的称为大孔分子筛。金属元素负载的分子筛催化剂具有出色的NH3-SCR活性和热稳定性，因此被广泛研究与应用。其中研究最多的分子筛有ZSM-5、SAPO-34、SBA-15、MCM-41和SSZ-13等。
1.2.1 ZSM-5分子筛催化剂
在1986年，Mssakazu等通过离子交换法制备出了Cu/ZSM-5，表现出了良好的NO转化率和N2选择性。此后，以ZSM-5为载体的催化剂被越来越多的研究者关注。Ma等和Long等通过离子交换合成了Fe-ZSM-5催化剂，结果表明该催化剂在高空速下具有极好的NH3-SCR活性和抗硫中毒性。Long等采用传统的离子交换(CA)、改进的离子交换(IA)、固态离子交换(SS)和化学气相离子交换(CV)四种不同的方法制备了Fe-ZSM-5催化剂，所有的催化剂都显示出较高的NO转化率。然而这四种方法制备的催化剂的活性并不相同，遵循以下规律Fe-ZSM-5(IA)gt; Fe-ZSM-5(CA)，Fe-ZSM-5(SS)gt;Fe-ZSM-5(CV)。研究还表明，在SCR反应中，四面体配位的Fe3 是活性位点。Schwidder等采用固态离子交换法制备出了Fe-ZSM-5，研究了Fe量对催化剂催化效率的影响，结果表明，标准SCR和快速SCR反应需要不同的Fe活性中心，标准SCR需要孤立和低聚的Fe氧化物位点，少量孤立的Fe离子便可以满足快速SCR反应的需要。Iwasaki等通过化学气相沉积法制备出了Fe-ZSM-5，Fe以三种形似存在，聚合的alpha;-Fe2O3，FexOy低聚物和三价Fe的氧化物，其中三价Fe的氧化物是活性位点。Zhou等用离子交换法将Fe、Ce和Mn掺杂到Fe-ZSM-5中，并对其进行了活性测试，结果显示，采用浸渍法制备的Fe-Ce-Mn/Fe-ZSM-5催化剂在200-400 oC区间内的NO转化率超过了95%，进一步研究结果显示，Mn的掺杂使Fe-Ce-Mn/Fe-ZSM-5产生了更多的Broslash;nsted酸位，使得催化剂对NH3的吸附和活化作用增强，对SCR反应有利，Fe和Ce的加入会促进NO的氧化，从而促进SCR反应的进行，Li等和Devadas等[4]的研究也得到了类似的结论。
1.2.2 SAPO-34分子筛
1984年Lok等人合成出一系列磷酸硅铝（SAPO）分子筛，其骨架呈负电性，因此具有可交换的阳离子，并具有质子酸性。SAPO分子筛可作为吸附剂、催化剂及催化剂载体。Moliner等人发现，在NH3-SCR的应用中，Cu/SAPO-34具有更好的水热稳定性。王磊等证明H型的SAPO-34分子筛是没有SCR活性的，在SAPO-34载体上负载Cu后才会表现出NH3-SCR活性，因为采用离子交换法制备的Cu/SAPO-34Cu进入了分子筛的笼内，促进了NH3的吸附和氧化，表现出优异的NH3-SCR性能。Martiacute;nez-Franco等采用Cu-TEPA络合物与结构导向剂相结合，一步法制备出了Cu-SAPO-34分子筛，发现该分子筛表现出较高活性和高水热稳定性。Wang等通过离子交换法和沉淀法制备出了Cu/SAPO-34，并对其活性进行了测试，结果表明，沉淀法制备的Cu/SAPO-34分子筛具有优异的脱硝活性。黄宇等采用浸渍法制得Cu/SAPO-34分子筛催化剂，通过不同条件的水热老化处理制得一系列不同CuO/Cu2 比例的Cu/SAPO-34催化剂，研究了水热处理对于Cu/SAPO-34催化剂上铜物种迁移的影响，以及其对氨氧化活性和NH3-SCR活性的影响。
1.2.3 SBA-15分子筛
SBA-15由于较大的比表面积，孔道的可调性和较高的水热稳定性而备受关注。Si-SBA-15由于其纯硅骨架致使酸性位缺失，不利于NH3的吸附和活化，但可以通过金属离子的引入而产生新的酸性位点，增强其氧化还原能力，使之具有良好的催化性能。Liang等采用一步法合成了Al-SBA-15催化剂，然后采用浸渍法制备了Mn/Al-SBA-15，结果显示，该催化剂具有很好的低温催化活性。Boutros等通过离子交换法制备出了Pd/SBA-15催化剂，活性组分PdO有序的分散在SBA-15的控到内，所以该催化剂具有优异的催化性能，但遗憾的是该催化剂的活性温区较窄。而后，有些学者发现双金属的或多金属的引入会产生协同作用从而提高催化剂的性能。Zhang等[5]将Fe和Mo掺杂到SBA-15中，采用一步法制备了Fe-Mo-SBA-15，并对其进行了催化剂进行了性能测试和各种表征测试。结果显示，所有样品的中孔结构均呈典型的六角形排列，Fe的掺杂提高了Mo在SBA-15上的分散，而Mo的引入使介孔催化剂的有序性得到提高且增加了表面酸性的强度和数量。Fe、Mo双金属掺杂的SBA催化剂的催化活性远远高于单一金属掺杂的SBA-15催化剂。
1.2.4 MCM-41分子筛
Wan等通过一步水热法合成了Al-MCM-41和Cu-Al-MCM-41分子筛，并对其进行NH3-SCR反应性能测试，发现Cu-Al-MCM-41分子筛的催化性能远高于Al-MCM-41分子筛，研究还表明，当Cu的含量较低时， NO的还原性随着Si/Al比的减小而降低，反应中的活性物种是Cu2 。Liu等采用一步合成法制备出了Cu/MCM-41，并对其进行脱硝性能测试，发现在Cu的含量为0.7wt%时，催化剂表现出了最好的催化效果。Wu等采用水热法合成了Fe/MCM-41分子筛，实验结果表明Fe在催化剂中主要以Fe3 的形式存在，并进入到了MCM-41的介孔骨架中，增加了催化剂的酸性位，进而提高了催化剂的SCR反应活性。
1.2.5 SSZ-13分子筛
20世纪80年代，美国化学家Zones采用水热法首次合成了具有菱沸石（CHA）结构的分子筛SSZ-13。该分子筛由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾连接排成了具有八元环结构和三维交叉孔道结构，孔道尺寸0.38nmtimes;0.38nm，比表面积约为700 m2/g。Fickel等主要针对影响Cu-SSZ-13分子筛水热稳定性的因素做出研究，结果表明，分子筛上杂原子的取代的位置及其形成的结构、分子筛本身的结构类型、Cu2 发生交换反应的进行程度均是影响其水热稳定性的决定性因素。Li等将Cu-SSZ-13分子筛进行水热老化处理，发现水热处理后的样品比表面积和孔体积都有所变小，还会引起孤立的Cu2 的迁移，形成CuO聚集颗粒，降低了催化剂的酸性，使得NH3-SCR活性降低。Li还考察了活性物种在CHA骨架中存在的位置及其发挥的功能，发现无论铜离子是处于双六元环的平面上，还是处于有一定程度变形的六元环的中心位置，都扮演着活性物质的角色，换而言之，铜离子所处的位置就是反应的活性位点。Zhu等人研究了Cu-SSZ-13催化剂在NH3还原NOx反应过程中的机理，研究发现，NH3比NO2和NO更容易吸附。而且检测到两种吸附的NH3物种，一种NH3吸附于Broslash;nsted酸位（质子酸），另一种NH3吸附于Lewis酸位（铜离子活性位）。而且在低温时铜离子上吸附的NH3比质子酸位上吸附的NH3表现出更高的活性和N2选择性。
1.3 SCR反应原理
选择性催化还原（SCR）是在催化剂作用下，以NH3（液氨、氨水、尿素等）为还原剂，与烟气中的NOX反应，还原为无毒无污染的N2和H2O。其反应器根据装置的位置不同，分为高烟段（空预器和电除尘前）、低烟段（空预器前但高温电除尘后）和尾部布置，一般设置于锅炉省煤器出口与空气预热器入口之间，温度大概在250~450℃之间。NO3-SCR最重要的反应有标准SCR反应、快速SCR反应和NO氧化反应，如(1.1)、(1.2)、(1.3)所示：
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