含氰化工废水处理的工艺研究和参数优化文献综述

 2022-11-30 15:18:11

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1．含氰废水来源和危害

1.1 含氰工业的发展状况

氰化物是指化合物分子中含有氰基（CN-）的物质，因来源广泛、品种多、具有较强的络合能力[1]，被广泛应用于工业生产，氰化物通常来自采矿、珠宝、钢铁和金属工业活动、化学品生产和食品加工等过程的废水。金属工业方面，以黄金冶炼为例，氰化提金作为目前黄金冶炼的常用方法，有着金的高浸出率、对矿石的适应性强等优点，但在生产过程中会产生酸碱性强、毒性大、重金属含量高的氰化尾渣以及大量的含氰废水[2]。据不完全统计，我国黄金矿山的尾矿排放量每年达2000多万吨，达到原矿量的95%以上，而含氰废水年排放量约1.2108 m3[3]。在化学品生产中，农药、医药及中间体的生产占了较大的比重，氯氰菊酯作为拟除虫菊酯类最具有代表性的品种，因具有低毒、高效、低残留等特点，而在我国应用较为广泛。生产过程中会产生氯氰菊酯废水，是一种含有大量有毒、有害、难降解的工业废水，其含有二氯菊酸钠、氰化物、氯氰菊酯分解物等，氰化物作为氯氰菊酯废水污染物之一，在酸性条件下，容易产生氰化氢，对人体安全构成严重威胁[4]。此外，这些工业残留物通常含有重要的氰基衍生物，如氰化物氧化得到的氰酸和由氰化物和还原硫物质之间的反应形成的硫氰酸盐[5]。腈类（R-Cequiv;N）也用于制造原料，溶剂，药物和有机化学品[6]。

1.2 含氰废水的危害性

氰化物是目前对生物有剧毒的化学物质之一。其毒性主要基于氰化物对金属的高亲和力，引起对必需金属酶的抑制。在环境中，这些化合物可能以不同的形式存在，包括挥发性氰化氢（HCN）、简单无机盐（NaCN，KCN）、具有不同稳定性和化学组成的金属氰化物配合物、氰酸盐（OCN-）、硫氰酸盐（SCN-）和有机氰化物（腈类和氰醇）。游离形式的氰化物（HCN和CN-）是极其有毒的化合物;氰酸盐，硫氰酸盐和腈类毒性较小;金属氰化物配合物的毒性取决于它们分解释放游离氰化物的能力[7]。在好氧生物中，氰化物抑制细胞色素氧化酶，阻断呼吸电子传递链，在动物中，氰化物也与血液中的高铁血红蛋白反应[8]。厌氧微生物对氰化物更敏感，尤其是产甲烷菌，因为它们含有许多在氰化物存在下会被抑制的金属蛋白。对人而言，氰的轻度中毒，会出现乏力、头痛、头昏、胸闷及粘膜刺激症状的现象，严重中毒者，呼吸困难，意识丧失，出现惊厥，最后可因呼吸中枢麻痹而死亡。口服氢氰酸致死量为0.7~3.5mg/kg；吸入的空气中氢氰酸浓度达0.5mg/L即可致死；口服氰化钠、氰化钾的致死量为1~2mg/kg。在环境中积累含氰化物的废水成为生态系统和人类健康的潜在风险[9]。

世界卫生组织(WHO)以及各个国家均对饮用水中氰化物的含量做出了不同的规定与标准，以保证人们的生活健康和生活质量，下表中列出了一些重要国家及组织对饮用水中氰化物的规定值：

表1-1 各国饮用水中氰化物限值[10]

国家及组织

氰化物含量限值

世界卫生组织

0.07

美国

0.2

欧盟

0.05

中国(GB 5749-2006)

0.05

加拿大

0.2

澳大利亚

0.08

天然地表水中不含氰化物，但由于工业生产中含氰废水的排放，地表水中氰化物的含量有所增加，对水生生物和人类的生活都产生了一定的影响，为了保证人体健康，维护良好的生态系统，各国也对不同级别的地表水氰化物的含量制订了相关的标准，下面为我国和美国的相关标准。

表1-2《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中氰化物限值[10]

水域类别

Ⅰ类

Ⅱ类

Ⅲ类

Ⅳ类

Ⅴ类

氰化物限值

0.005

0.059(渔0.005)

0.2(渔0.005)

0.2

0.2

表1-3USEPA对地表水中游离氰的规定浓度(mu;g/L) [10]

淡水

海水

涉及人体健康的最大浓度

最大浓度限值

持续浓度限值

最大浓度限值

持续浓度限值

水生物

仅生物

22

5.2

1

1

140

140

工业生产过程中排出，是造成水体污染的重要原因，由于氰化物的危害性，故对不同地区和行业的工业废水排放标准，下面为美国和我的含氰废水排放标准。

表1-4USEPA对不同行业氰化物排放规定[10]

行业

现行最好的控制技术排放限值

日最大量

月平均最大值

金属表面加工

总氰化物

0.86mg/L

0.32 mg/L

可氯化氰化物

1.2 mg/L

0.65 mg/L

卷材涂料

钢基材

现有企业

0.8mg/m2

0.33 mg/m2

新建企业

0.063 mg/m2

0.025 mg/m2

电镀基材

现有企业

0.76 mg/m2

0.32 mg/m2

新建企业

0.07 mg/m2

0.028 mg/m2

铝基材

现有企业

0.98 mg/m2

0.41 mg/m2

新建企业

0.095 mg/m2

0.038 mg/m2

铁合金生产

现有企业

0.004kg/Mwh

0.002 kg/Mwh

新建企业

0.0005 kg/Mwh

0.0003 kg/Mwh

电镀业

总氰化物

0.9 mg/L

1.0 mg/L

可氯化氰化物

5.0 mg/L

2.7 mg/L

表1-5氰化物污水综合排放标准[10]

标准级别

总氰化物最高允许排放浓度/mg·L-1

一级标准

0.5

二级标准

0.5

三级标准

1.0

从地表水中氰化物含量标准和含氰废水的排放标准来看，我国的标准还存在需要完善的地方，很多企业的排放标准没有体现出产业的特殊性，与污水综合排放标准的差别不大。对于我国现在的经济技术发展现状和环境状况，我国的工业技术还需要不断改进，以达到更好的处理效果。

2. 含氰废水的常规处理方法

目前，含氰废水处理方法很多，较公认的处理方法是对高浓度含氰废水，通常采用中和沉淀法、溶剂萃取法和膜吸收法，处理含氰废水的同时对氰进行回收；对低浓度含氰废水，宜采用破氰方法对废水进行处理，破氰通常采用化学氧化法、生物处理法、高温水解法、电解法和自然降解法等[11]。

2.1. 高浓度氰化物预处理技术

高浓度预处理技术主要有酸化法、溶剂萃取法和膜吸收法，中和沉淀法等。

酸化法是金矿和氰化电镀厂处理含氰污水的传统方法。酸化法原理是用硫酸或二氧化硫将废水酸化至pH=2.8~3，金属氰络合物分解生成HCN，HCN极易挥发，挥发的HCN用NaOH吸收并返回浸金使用。酸化法的缺点是处理后废水含氰达不到排放要求，需进行二次处理。孙彦文等人针对酸化法处理不达标问题进行了系列试验，得到了新型高效的酸化、吹脱、吸收装置，最佳工艺条件为: pH值2.5，时间30 min，温度30℃以上，废水循环流量1 m3 /h，风机循环风量900 m3 /h，吸收液NaOH 浓度20% 以上，温度10℃ 时，HCN 吹脱率达99% 以上，吸收率达96%以上的实验成果。[12]

溶剂萃取法是1997年由清华大学核研院研究开发的处理氰化贫液的新工艺并在山东莱州黄金冶炼厂和广东某金矿成功运行[13]。其原理是利用一种萃取剂萃取废液中的有害元素，而游离氰则留在萃余液中，用NaOH溶液反萃。处理后的水相，从而提取氰循环利用。该工艺的特点是:萃取设备占地面积小，能实现操作自动化;与之配套的电积— 部分酸化法或酸化法设备只需较小的处理能力，因此整个废水处理设备投资和占地面积较小。

膜吸收法的原理是将废水和吸收液分隔在膜的两侧，利用HCN的易挥发性，以及废水与吸收液中HCN 的浓度差作为推动力，使HCN与NaOH迅速发生中和反应，生成可回收利用的NaCN; 实现对废水中氰化物的去除和回收。 李雅，刘晨明等人曾用该法以河南某黄金冶炼厂的含氰废水作为研究对象，采用中空纤维疏水膜组件，以氢氧化钠作为吸收液，废水中氰化物质量浓度由1 000 mg /L降低到0.5 mg /L以下，传质系数为0. 53times;10－5m/s[14]。

2.2. 破氰氧化技术

2.2.1 碱式氯化法

氯氧化法是处理含氰废水常用的方法之一，工艺成熟，广泛用于处理电镀、炼焦和金矿选矿过程中产生的含氰废水，常用的氧化剂有漂白粉、次氯酸钠和氯气等。氯氧化法的工艺流程分为2个阶段：第1阶段调节pH值为10~11，加入适量氧化剂（通常有效氯和氰化物之比为6~10），反应一段时间；第2阶段调节pH值为8~9，待氰化物含量降至合格。氯氧化法可以处理较宽浓度范围的含氰废水，并且含氰废水处理后的氰化物含量能够达到排放标准。该方法不仅能处理无机氰化物，而且能处理硫氰酸盐（SCN-）。且可间歇处理又可连续处理，适用于水量和浓度可变的处理条件，其缺点是易产生余氯、CNCl 等二次污染 [10]。氯氧化法的优点是，药剂来源广泛，价格低，设备投资少，但也普遍存在工作环境污染严重，设备腐蚀严重，对操作工人有危害的缺点，处理后的废水通常有余氯。陈璐瑶曾对湖南某金矿低浓度含氰废水用该法、过氧化氢氧化法和因科法进行对照实验，得到了碱式氯化法处理含氰废水成本更低的实验结论[15]。

2.2.2 过氧化氢氧化法

过氧化氢氧化法能有效的破坏氰化物及其金属络合物，对电镀和金矿选矿含氰废水有较好的处理效果。过氧化氢氧化法的原理是，在碱性、常温、有Cu2 作催化剂的条件下，H2O2能使游离的氰化物及其金属络合物（除铁氰化物外）氧化成氰酸盐，氰酸盐再进一步水解为碳酸盐和氨，一旦氰化物被氧化除去后，以氰合金属基配合物形式存在的铜、锌等金属在氰化物会生成氢氧化物沉淀，过量的H2O2则分解成H2O和O2，避免二次污染[16]。铁氰络合物由于其稳定性不能被H2O2氧化，但可通过与Cu2 络合形成Cu2Fe(CN)6沉淀除去[11]。因此，过氧化氢氧化法不仅能处理含无机氰化物的含氰废水，而且能处理含氰合金属基配合物的含氰废水。过氧化氢氧化法具有工艺操作简单、投资少，对络合物处理效果好、速度快，无二次污染的优点，但目前由于过氧化氢来源较少使得成本较高，因此过氧化氢氧化法一般用于处理低浓度的含氰废水，在推广应用上受到了限制。黄仕源等人曾用该方法对上海化学工业区某公司产生的低浓度含氰废水进行实验，在总氰化物初始浓度为3.7mg /L，过氧化氢浓度为0.96g /L，反应pH值为9，反应时间为2.5h的条件下，总氰化物去除率达91.2%[17]。

2.2.3 电化学氧化法

电化学氧化法处理氰化废水的原理是在电解电压的作用下，废水中的氰离子在石墨阳极被氧化生成CNO-，CNO-极不稳定，会水解产生铵根离子与碳酸根离子，或进一步电解氧化为二氧化碳、氮气或氨，而在阴极上废水中的金属离子得到电子而被回收利用[18]，所以主要用来处理高浓度电镀含氰废水，以回收和利用废液中的金属离子。此方法具有氧化能力高、占地面积小、能回收金属、化学药剂投入少、适应性强、不产生二次污染、设备及操作简单等优点，但由于电流效率不高，电耗大，处理成本较高，不适用于低浓度含氰废液，且处理后出水难以达标排放，还需要采用其他方法处理至达标排放，所以基本用于高浓度含氰废水的预处理。李慧婷[19]采用电解法对福建某电镀厂高浓度氰化废水中COD 和氰化物进行处理，阳极选用Ti/RuO2-TiO2-SnO2，阴极为铁板，当电流密度为50 mA/cm2，pH值为10时，电解8h后溶液中COD含量由366 mg/L 降至0 mg/L，CN-初始质量浓度为165 mg/L，处理后出水浓度降至0.52 mg/L。

2.2.4 其他破氰方法

其他破氰方法主要有SO2-空气氧化法即因科法、活性炭催化氧化法、臭氧氧化法、Fenton试剂氧化法等。

因科法的原理是在pH 值8～10， Cu2 催化作用条件下，当空气和SO2通入废水时，SO32-与氧结合生成强氧化能力的活性氧，将氰化物氧化生成氰酸盐，氧化分解为HCO3 和NH3。连庆堂曾用该方法对某电镀集控区的含氰电镀废水进行实验，取得了在pH 为10.0，焦亚硫酸钠投加量为CN-质量的7.5倍，曝气量为300 L/min的条件下，处理60 min后的废水中总氰化物浓度低于0.3mg/L的成果[20]。活性炭催化氧化法是以活性炭为载体，在Cu2 做催化剂的条件下，以氧气为氧化剂，使CN-被氧化成CNO-，随后在Cu2 的作用下加速CNO-的水解的方法。臭氧氧化法是利用臭氧的强氧化性首先将CN-氧化为CNO-，第二步将CNO-经过水解后化为N2和HCO3-的方法 [21]。彭新平等人曾用该法对某金矿氰化渣产生的含氰废水进行了试验研究，取得了废水中游离CN-最大去除率达96.3%，总CN-最大去除率达92. 3%的实验成果[3]。Fenton试剂氧化法反应原理利用H2O2与Fe2 反应，分解产生羟基自由基（·OH），·OH拥有极强氧化能力，因此适用于含氰废水的处理。国洪柱，纪韶红等人采用电化学和该法结合的方式对铅锌矿含氰废水进行试验，取得了COD总去除率为99. 5 %，CN－T去除率近100 %的成果[22]。

以上几种破氰方法均存在一定的缺陷，仍处于实验室实验阶段，在工业处理上推广较为困难。

2.3 生化处理阶段

2.3.1 生物破氰的原理

尽管氰化物具有毒性，但它是一种天然化合物，由多种生物合成，包括细菌，真菌，植物和动物，其中氰化作用可能起到防御或攻击作用[5]。另一方面，许多微生物已经进化出用于氰化物降解，转化或耐受的酶促途径，并且它们中许多甚至能够使用氰化物作为生长的氮源。因此，氰化物生物降解已经成为含氰工业残留物的物理-化学处理经济有效的替代物。

微生物利用不同的代谢途径来降解或同化氰化物。通常，这些降解途径基于四种类型的酶促过程：水解，氧化，还原和取代反应。其中以水解作用和氧化作用为主。水解作用是指在氰水合酶或氰酶(氰的二水合酶)的催化作用下氰化物被水解的过程。降解氰化物生成甲酰胺，最终产物为CO2和NH3。氧化作用是指在氧气作用下，微生物降解氰化物最终形成NH3和CO2：的过程。在氰的单加氧酶作用下，氰化物转化为氰酸盐，氰酸盐在氰酸盐酶的催化作用下转化为NH3和CO2；而在氰的双加氧酶作用下，氰化物直接转化为最终产物NH3和CO2。还原作用在微生物降解氰化物的过程中并不常见，且涉及到的微生物也很少，一般通过两步来完成，最终产物为甲烷和NH3。氰化物降解的取代作用是指在beta;-丙氨酸酶的催化作用下，氰化物被转化为beta;-丙氨酸或alpha;-氨基腈，最终水解产生NH3和酸[23]。

基于以上酶促反应的途径，使得含氰废水的生物降解受到广泛关注，微生物法的优点是，处理后水质好，没有二次污染，可以直接排放。但该法对氰化物浓度变化适应性较差，易受外界环境的影响，处理时间相对较长，操作条件十分严格，目前只适合低浓度含氰废水的处理，且承受的氰负荷较小。因此，对排水水质要求很高的工厂，适合使用微生物法处理含氰废水。

2.3.2 生物处理的工业应用

生物处理法分为生物酶法和生物池法。工业上生物池法包括富氧活性污泥法、滴滤池法、富氧污泥储留池法和旋转生物接触器法。M.D.Adjei等[24]从土壤中分离出Burkholderia Cepacia Strain C-3菌种，该菌种能够利用氰化钾、氰酸钾和硫氰酸钾作为碳源和氮源，并对氰化钾的最大耐受限值高达25mol/L。王翠红等[25]从曝气池活性污泥中分离筛选出高效降解CN-的细菌能够在6h内降解80%以上CN-，8h内可使CN-由初始30mg/L降至0.5mg/L 以下，达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)一级排放标准。董新娇从电镀废水及污泥中分离得到真菌，并进行纯化，得到相应的耐氰菌，其中耐力最强的可在CN-2000 mg/L下生长[26]。长春黄金研究院的研究人员用氰降解菌处理经酸化预处理的含氰废水，结果表明反应温度为10~30℃，接种量为5%~25%，pH为6~10，CN-为30~300mg/L，并向反应器内充气，反应24h后CN-降至0.5mg/L[27]。

同时，部分企业选择组合工艺进行含氰废水的处理印第安石化公司采用生物处理法处理聚丙烯车间的含氰废水，建立了物理-化学法后接活性污泥法的联合工艺，处理含氰废水量可达300m3/d。H,J,Gijzen等[28]用上流式厌氧污泥床（UASB）进行处理氰化物废水时发现，没有经过驯化的污泥对氰化物为5mg/L时有较高的敏感性，逐渐提高氰化物的浓度，当HRT达12h，可降解氰化物上限值125mg/L，当氰化物的有效容体积负荷为250g/(m3·d)，去除率可达91%~93%。S,Sirianuntapiboo等[29]利用SBR处理电镀含氰废水，系统的最佳BOD5和氰化物负荷分别控制在0.40 g/(m3·d)，2.3g/(m3·d)，CODCr、BOD5、TKN和氰化物的最大去除率分别可达77%~81%，82%~88%，46.9%~51.1% 和97%~98.4%[27]。

3.宁夏某厂含氰化工废水的基本情况

宁夏某化工厂是一家主要生产氰胺和氰化、氯化系列的高附加值医药和农药中间体。因产品变化和技术改造，需对该厂水处理系统进一步升级改造，符合技改后生产产品产污的处理需求。

根据该厂提供的相关资料，该厂在生产阶段主要产生三股工艺废水，分别为含氰废水、水解废水和成品环合废水。其主要的水质特点为，含有有毒性的氰化钠，高COD，高盐分。同时厂内还产生约10t/a的生活污水和冲洗水等。具体各股水质特点如表3-1。需根据其水质状况和自然环境，土地等情况确定一套经济，有效的水处理方案。

表3-1废水水质情况一览表

序号

废水名称

废水量

t/d

CODCr

mg/L

NH3-N

mg/L

氰化物

mg/L

盐分

mg/L

主要污染物

1

含氰废水

21.1

59854

7089

326

130378

邻甲基苯乙腈，氯苄

2

水解废水

44.4

5754

405

6.6

94562

邻甲基苯乙腈

3

环合废水

111.1

5623

396

/

52231

邻甲基苯乙酸

4

生活废水等其他废水

10

500

25

/

600

总计

186.6

参考文献

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资料编号：[562356]

1．含氰废水来源和危害

1.1 含氰工业的发展状况

氰化物是指化合物分子中含有氰基（CN-）的物质，因来源广泛、品种多、具有较强的络合能力[1]，被广泛应用于工业生产，氰化物通常来自采矿、珠宝、钢铁和金属工业活动、化学品生产和食品加工等过程的废水。金属工业方面，以黄金冶炼为例，氰化提金作为目前黄金冶炼的常用方法，有着金的高浸出率、对矿石的适应性强等优点，但在生产过程中会产生酸碱性强、毒性大、重金属含量高的氰化尾渣以及大量的含氰废水[2]。据不完全统计，我国黄金矿山的尾矿排放量每年达2000多万吨，达到原矿量的95%以上，而含氰废水年排放量约1.2108 m3[3]。在化学品生产中，农药、医药及中间体的生产占了较大的比重，氯氰菊酯作为拟除虫菊酯类最具有代表性的品种，因具有低毒、高效、低残留等特点，而在我国应用较为广泛。生产过程中会产生氯氰菊酯废水，是一种含有大量有毒、有害、难降解的工业废水，其含有二氯菊酸钠、氰化物、氯氰菊酯分解物等，氰化物作为氯氰菊酯废水污染物之一，在酸性条件下，容易产生氰化氢，对人体安全构成严重威胁[4]。此外，这些工业残留物通常含有重要的氰基衍生物，如氰化物氧化得到的氰酸和由氰化物和还原硫物质之间的反应形成的硫氰酸盐[5]。腈类（R-Cequiv;N）也用于制造原料，溶剂，药物和有机化学品[6]。

1.2 含氰废水的危害性

氰化物是目前对生物有剧毒的化学物质之一。其毒性主要基于氰化物对金属的高亲和力，引起对必需金属酶的抑制。在环境中，这些化合物可能以不同的形式存在，包括挥发性氰化氢（HCN）、简单无机盐（NaCN，KCN）、具有不同稳定性和化学组成的金属氰化物配合物、氰酸盐（OCN-）、硫氰酸盐（SCN-）和有机氰化物（腈类和氰醇）。游离形式的氰化物（HCN和CN-）是极其有毒的化合物;氰酸盐，硫氰酸盐和腈类毒性较小;金属氰化物配合物的毒性取决于它们分解释放游离氰化物的能力[7]。在好氧生物中，氰化物抑制细胞色素氧化酶，阻断呼吸电子传递链，在动物中，氰化物也与血液中的高铁血红蛋白反应[8]。厌氧微生物对氰化物更敏感，尤其是产甲烷菌，因为它们含有许多在氰化物存在下会被抑制的金属蛋白。对人而言，氰的轻度中毒，会出现乏力、头痛、头昏、胸闷及粘膜刺激症状的现象，严重中毒者，呼吸困难，意识丧失，出现惊厥，最后可因呼吸中枢麻痹而死亡。口服氢氰酸致死量为0.7~3.5mg/kg；吸入的空气中氢氰酸浓度达0.5mg/L即可致死；口服氰化钠、氰化钾的致死量为1~2mg/kg。在环境中积累含氰化物的废水成为生态系统和人类健康的潜在风险[9]。

世界卫生组织(WHO)以及各个国家均对饮用水中氰化物的含量做出了不同的规定与标准，以保证人们的生活健康和生活质量，下表中列出了一些重要国家及组织对饮用水中氰化物的规定值：

表1-1 各国饮用水中氰化物限值[10]

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