甲酸根对紫外光解对苯醌水溶液产生水合电子的影响开题报告
一、课题研究背景
近年来，高级还原工艺(ARPs) [1]受到人们的广泛关注，高级还原工艺与得到较深入研究的高级氧化工艺(AOPs)相对应，AOPs 采用一定手段产生氧化性自由基从而氧化降解污染物；ARPs是利用活化技术与还原剂相结合，从而产生还原性自由基，并还原降解常规工艺无法处理的污染物质，可用于高效修复被污染的环境。许多研究特别关注通过ARPs对氯化和氟化有机污染物进行净化，ARPs对卤化有机污染物的还原降解(即氯化和氟化污染物的脱卤)通常会使这些污染物转化为更环保和可生化降解的物质。ARPs需要一些活性物质的参与，例如二氧化硫自由基(SO2▪minus;)[2]，亚硫酸盐自由基(SO3▪minus;)[3]，水合电子(eaqminus;)[4-6]，氢原子(H▪)[7]和激发态二硫化物离子(HSminus;*)[8]等。
醌类物质是一类在环境中大量存在的高反应活性的有机物，是某些化学和生化过程的重要活性中心。实际上，醌的反应活性由其自身的氧化还原循环决定，其中醌可以可逆的被还原为半醌阴离子基团或对苯二酚[9]。此外，已经有研究证明在氧化还原循环过程中，253.7 nm的紫外光照射下，p-BQ(苯酚的氧化中间体)在水溶液中的光反应可以诱导对苯二酚的形成。随着对苯二酚的形成，有理由相信通过紫外光解水溶液中的对苯二酚能产生eaqminus;。因为eaqminus;的标准还原电位约为-2.9 V ，是最具还原性的物质之一，所以它是最适合ARPs的物质。一些常见的无机还原剂(如硫酸盐[2]、亚铁[10]和碘化物[2])可能是eaqminus;的来源。此外，eaqminus;可以从某些有机化合物(如酚类[9]和醌类[11])中产生。
近年来，一些研究表明，用253.7 nm的紫外光解水溶液中的苯酚，以对苯二酚和对苯醌(p-BQ) 为中间体，可以诱导生成eaqminus;[9]。在苯酚/ UV过程中，从理论上可以确定苯氧基(C6H5O▪)在苯酚转化为对苯二酚过程中的催化作用，这有助于证实以p-BQ为产物时，苯酚与生成的eaqminus;的化学计量比为1:4 [9]。此外，还有研究发现了由水溶液中的p-BQ/UV产生eaqminus;的过程中，H2O是eaqminus;的原始来源[11]。由eaqminus;生成效率对pH的依赖性表明，eaqminus;的直接前体是对苯二酚。
几项研究已经表明紫外光解水溶液中p-BQ的一些不同机理，通过这些机理都会形成类似的产物，即对苯二酚和羟基醌。这些机理分为OH·[12, 13]，直接三重态[14]和醌-醌或电子转移机理[11]。这些机理由相同的步骤开始：醌激发到其第一单重激发态，然后经过系间窜越，转变为第一三重激发态。在OH·机理中，醌的第一三重激发态从水分子中提取氢原子可以诱导OH·自由基和半醌自由基的形成，这两个自由基可以引发对苯二酚和羟基醌的形成。在直接三重态机理中，第一三重态的醌直接与水分子反应，通过重排形成1，2，4-苯三醇，然后1，2，4-苯三醇被醌氧化，形成摩尔比为1:1的对苯二酚和羟基醌。电子转移机理则是在高浓度醌的条件下，醌的第一三重激发态可以通过一次电子转移氧化醌，引发半醌自由基阴离子和阳离子的形成[15]。有研究通过DFT计算证实，在此过程中对苯二酚的形成是通过直接三重态机理实现的[11]。p-BQ在此过程中作为引发剂和光敏剂，eaqminus;的产生效率与p-BQ浓度表现为正相关的关系。
二、课题研究内容
在p-BQ/UV过程中，供氢体（如醇和甲酸盐）的加入可诱导对苯醌自由基的形成，而对苯醌自由基是对苯二酚生成的重要中间体。因此，有必要研究该过程中的供氢作用，以提升对253.7 nm紫外光解p-BQ产生eaqminus;的理解。有研究发现羟基对苯醌的第一三重激发态优先与甲醇(而不是H2O)反应，释放相应的半醌基团和羟甲基基团(bull;CH2OH)，这两种自由基可诱导p-BQ还原为对苯醌自由基，从而促进作为eaqminus;前体的p-HOC6H4OH的形成。同样作为供氢体，甲酸根是否具有与甲醇类似的促进作用呢，因此，有必要深入探究在p-BQ/UV过程中加入甲酸根是否会产生相似的影响。
对苯二酚是eaqminus;的直接来源，水溶液中对苯二酚的存在形式是由溶液的pH决定的，并且对苯二酚的离子态（p-HOC6H4Ominus;和 p-minus;OC6H4Ominus;），在产生eaqminus;的过程中具有非常关键的作用。因此，需要探究在有甲酸根加入的情况下，溶液pH对紫外光解过程释放水合电子的影响。
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