文献综述：
TiO2具有良好的化学惰性，无毒，有较强的氧化能力，能降解水和空气中的有机污染物，是一种理想的光催化剂，且价格低廉，在能量转换、废水处理、环境净化、传感器、涂料、化妆品、催化剂、填充剂等诸多领域引起了人们极大的关注[1,2]，研究结果表明，TiO2的晶粒大小、形状、相组成或表面修饰以及其它成分的掺杂对其性质及功能有显著的影响。在TiO2的多种形态中，纳米管因其大比表面积而具有较高的吸附能力，良好的选择性，新颖的光、电性质，从而具有广阔的研究价值和应用前景[3-10]，尤其在光电和储能方面具有巨大的应用潜力。
1996年，Hoyer首次报道了在多孔氧化铝模具中通过电化学沉积法合成二氧化钛纳米管[11]。随后，Kasuga[12]和Zwilling[13]等人分别在1998年和1999年报道了用水热法和电化学阳极氧化法生产TiO2钛酸盐纳米管（TNTs）。与常用的TiO2纳米颗粒(NPs)相比，TNTs具有独特性能。根据合成方法的不同，这些特征包括但不限于：（1）比表面积更大(可达478 m2/g)和孔隙体积 (可达1.25 cm3/g)[14–23]；（2）离子交换能力[24]；（3）显著的快速和长距离电子传输能力[25]；（4）纳米管高的长径比值使其对于光吸收的增强[26]。
目前已经开发出了三种主要的TNTs制造方法，即模板法、阳极氧化法和水热合成法。模板法允许调整模板的形貌来构建具有纳米级和微尺度控制形貌的薄膜材料[27]。然而，这种方法可能会受到成本、模板表征不足以及TNTs产品长期不稳定性等因素的限制而无法广泛应用。阳极氧化方法产品孔径可控、单一性好、可大面积贴敷于钛金属薄片表面上形成高度有序的固定化TiO2晶体阵列膜[28]，可应用于电化学[29]、光催化[30]、自洁表面[31]。目前许多研究方向都在于如何形成自组织、独立的TNTs[32-34]。然而，由于钛箔的阳极氧化必须在剧毒的氢氟酸水溶液中进行，因此该制备工艺存在环境问题。而水热法合成的TiO2钛酸纳米管(TNTs)因为其独特的物理化学性质，如具有层状壁的纳米管结构、高表面积、离子交换能力和光催化活性等，在各领域的应用越来越受到人们的关注。
水热合成法在工业上广泛应用于沸石催化剂制备，该方法被应用于制备具有巨大孔洞和独特纳米管结构的TNTs[12,16,17,27,35]。近年来，有关纳米TiO2和钛酸盐材料的研究进展较少，主要集中在2006年发表的管状和纤维状钛酸盐的制备方法和物理化学性质、2007年发表的对合成条件和后处理的依赖、2010年发表的水热法制备一维单晶Ti-O基纳米结构(纳米管、纳米棒、纳米线、纳米棒)的制备、修饰、性能和应用等方面。2011年，Wong等人[36]发表了水热法合成和改性TNTs的研究进展。这些研究综述了TNTs在催化、电化学、新材料、太阳能电池、储氢和生物医学等领域的应用[27,37 - 39]。自1998年以来，人们对TNTs的水热合成和形成机制进行了大量的研究[12,16,17,27,35]，关于形成机制的争论仍在进行中，管状结构的极小尺寸部分导致了难以获得直接的实验证据来证实所提出的形成机制，关于晶体结构的文献也有公开的讨论[38,40]。
在大多数情况下TiO2 是钛酸盐合成过程中干燥或煅烧时的产物，这是大多数催化应用的必要转化步骤。例如，在煅烧条件为T=140-500℃时钛酸盐纳米管到TiO2纳米管的一系列转变遵循以下规律：H2Ti3O7·xH2O→H2Ti3O7→H2Ti6O13→TiO2(B)→TiO2[41]。在一个典型的水热合成中，二氧化钛或其前驱体先溶解在一个浓氢氧化钠水溶液中形成混合物，再移至高压釜，温度范围在110-150℃时该混合物可在典型的水热条件下转变成纳米级结晶管状(钛酸盐)结构。然后用稀酸性水溶液或水溶剂对所得材料进行后续洗涤，可获得接近100%的纳米管生成物[12,16,17,27,35]。整个合成过程似乎很简单,但每一步，包括二氧化钛前驱物的选择、水热条件(温度、反应物的浓度和水热时间),和随后的洗涤过程(洗涤时间、酸浓度和清洗酸溶剂)都对最终TNTs的产品结构和理化指标起着至关重要的作用。
晶型与形貌的控制对于二氧化钛纳米管的应用具有重要的影响。自1998年采用水热法[12]合成TNTs以来，人们一直努力研究形貌优良的纳米管合成与形成机理。有研究表明[42]：二氧化钛在水热阶段形成无定型结构纳米管，经高温焙烧后结晶度增强，转变成金红石和锐钛矿混合型。当焙烧温度为 400 ℃时，纳米管能维持稳定的管状结构，焙烧温度升高将会导致 TiO 2纳米管转变成不同尺寸的纳米棒。不同晶型和粒径的 TiO 2 合成原料对纳米管形貌和晶型的影响显著，金红石晶型和粒径大的原料有利于纳米管的合成。
TNTs的非金属掺杂也是目前研究的热点。掺杂剂包括氮[43-46]、氟[47]、硫[48]、磷[49,50]、碘[51]、碳[52]和碳氮共掺杂[53]。以N-TNTs为例,通过煅烧过程的氮掺杂改性[54], 即在Ar和NH3的气态混合物中，500-700◦C温度下对钛酸盐纳米管进行硝化，可以获得氮掺杂[45]。
与未掺杂的TNTs相比，金属离子掺杂会缩小带隙，增强光催化剂的可见光吸附能力。提高了光电作用产生的电子空穴对的分离效率和寿命，产生了光激电子空穴对，促进了掺杂剂和TNTs之间异质结的形成。以Cr3 -TNTs为例[55]，在未掺杂的TNTs上，由于带隙较宽，电子和空穴对在可见光下无法被激发。在TNTs中加入Cr3 后，通过漫反射紫外可见光谱计算，带隙从3.3eV缩小到2.3eV。施主能级(2.3eV)在TNTs的禁带中形成。当光子的能量在可见光照射下被Cr3 的三维电子吸收时，光生电子(eminus;)从施主能级(Cr3 )迁移到TNTs传导带，同时在施主能级(Cr3 )留下一个空穴(h )，从水中电离出的氢氧根离子被h 氧化生成氧和氢离子，促进了电子空穴对的分离，提高了活性[55]。
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