卤化铅钙钛矿由于具有窄发射、高量子效率、高缺陷容忍度、加工简单等优点,作为发光材料得到了迅速的发展[1-3]。但是铅的毒性和不稳定性却严重影响了它的实际应用,因此,寻找环境友好的非铅元素来取代铅元素是钙钛矿进一步发展的重点之一[4, 5]。Sn2 容易氧化为Sn4 ,而Ge、Bi和Sb基卤化物的量子效率和导电性会降低,极大地限制了它们在光电子器件上的应用[5-9] 。而无铅Cu(I)卤化物被证明能够表现出与Pb基钙钛矿相媲美的高量子效率和高稳定性,具有广阔的发展前景[10]。
1 铜(I)基卤化物的晶体结构
图1 a-c显示了Cu(I)基卤化物三种典型的晶体结构示意图[11]:零维(0D)Cs3Cu2X5,一维(1D)CsCu2X3和Rb2CuX3(X=Cl-,Br-,或I-)。0D Cs3Cu2X5属于正交相,具有Pnma空间群,其中孤立的[Cu2X5]3-被单独的Cs 分离,每个[Cu2X5]3-单元包含一个[CuX3]2-三角平面单元和一个相连的[CuX4]3-四面体[10]。1D CsCu2X3属于CmCm正交空间群,其中边共用连接而成的[Cu2X3]3-阴离子链被Cs 离子分离,形成一维带状晶体结构[12]。1D Rb2CuX3(X=Cl-,Br-,或I-)为Pnma正交空间群,其中[CuX4]3-四面体共用一个顶角,从而形成1D [CuX3]2-链,被Rb 离子隔开[13, 14]。
图1 Cu(I)基金属卤化物的晶体结构:(a)Cs3Cu2I5,(b)CsCu2I3,(c)Rb2CuCl3[11]。
2 铜(I)基卤化物的光学性质
2.1 组分调控的PL发射
与铅基卤化物类似,通过控制反应温度和卤化物的化学计量比可以很方便地调节Cu(I)基卤化物的发光峰位[15-17] 。Chen等人[15]制备的0D Cs3Cu2X5 ( X = Cl,Br和I ) 纳米晶的PL图如图2a所示,卤化物从Cl到I,PL峰发生明显蓝移,从绿色发光区域移到蓝色区域,这种蓝移来自于带隙的变化和自陷激子效应的共同作用[15]。并且由图2b可以知道这种Cs3Cu2Cl5和Cs3Cu2I5的寿命都很长,分别为135.97mu;s和1.56mu;s [17]。
图2 Cu(I)基金属卤化物的组分相关PL发射:(a)正己烷中胶体Cs3Cu2X5纳米晶溶液的PL激发和发射光谱,右图为Cs3Cu2X5纳米晶溶液在254nm激发下的照片。(b)Cs3Cu2X5纳米晶溶液的时间分辨PL衰减光谱[17]。
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