文 献 综 述
摘要：本文主要针对近几年来国内外发展无铅钎料的进展进行讲述，指出无铅钎料的发展背景及其所需要达到的要求，系统讲述了目前无铅钎料的各个体系。探讨了目前各研究者们对于改善无铅材料性能所提出的办法，并着重讲述各种合金化方法改善Sn-Zn钎料的优缺点。
关键词 无铅钎料 稀土元素 助焊剂 润湿性能 Sn-Zn钎料
1 引言
在传统的电子产品生产过程中，SnPb合金常用作封装焊接材料。但是随着时代的发展，人们对于产品的要求也越来越高，尤其是无毒无公害。而铅是一种有毒重金属，对于环境与生物具有毒害作用。所以从上个世纪90年代开始，世界上的许多国家就开始对一些产品中的铅含量作出限制。[1]于是许多的科研机构和研究人员们开始将目光转向无铅钎料，试图寻求一款能够完全代替Sn-Pb的合金。
作为Sn-Pb的替代材料，无铅钎料必须具有这些特点[2-9]：
- 无毒，无公害，不能含有Pb，Hg等有毒，容易污染环境和人体的元素。
- 熔点接近传统Sn-Pb合金的183℃，这样就可以尽量与原有的工艺流程，设备相匹配，节约资金。
- 良好的润湿性能。
- 良好的力学性能，包括机械连接强度，抗疲劳，抗蠕变，以及金属组织稳定性等。
- 良好的抗氧化和耐腐蚀性能，因为钎料的使用时间较长，并且使用环境复杂，这是保证钎料长期使用的前提。
- 良好的热传导率和导电率等物理性能，因为钎料不仅是作为电子器件的连接工具，同时也要起到导电，导热作用。
- 加工性能良好，易于加工成丝，板，膏，颗粒等各种形状，以应付不同场合的需求。
- 焊接后的焊点检修容易，生产可重复性好。
- 成本价格低廉，下表是目前一些合金元素的相对价格。[10]
表1 合金元素的相对价格[10]
|
元素 |
Pb |
Zn |
Sb |
Cu |
Sn |
Bi |
In |
Ag |
|
价格 |
1 |
1.3 |
2.2 |
2.5 |
6.4 |
7.1 |
194 |
212 |
而在以上这些条件当中，润湿性能，熔点，力学性能以及环境协调性是目前无铅钎料的研究重点。
2 无铅钎料体系
现阶段无铅钎料的研制主要是以锡为基体，然后通过添加一种或者多种元素来达到所需要的性能。常用的添加元素有Ag，Cu，Zn，Bi，In，Sb等，而目前非常具有代表性的无铅钎料有Sn-Ag-Cu系，Sn-Zn系，Sn-Cu系，Sn-Bi系等。下表是几种无铅钎料的参数。
表2 几种典型无铅钎料的参数[11]
|
钎料 |
共晶温度Tm（℃） |
屈服强度（MPa） |
抗拉强度（MPa） |
延伸率 |
表面张力（mN/m）（空气） |
|
SnAg |
221 |
42.4 |
53.6 |
48 |
431 |
|
SnCu |
227 |
27.8 |
37.6 |
25 |
491 |
|
SnZn |
199 |
27.3 |
28.3 |
20 |
518 |
|
SnAgCu |
217 |
43.2 |
53.6 |
39.8 |
505 |
|
SnPb |
183 |
28 |
31-46 |
32 |
417 |
以上系列中，Sn-Zn系钎料相对于其它系列具有以下优势：
1，熔点低，成本低。Sn-9Zn的熔点仅仅只有199℃，非常接近传统Sn-Pb钎料的183℃，这就意味着发展这种合金无需对现有的钎焊工艺以及相应设备进行较大的改动，无形中节省大量的资金，并且Zn本身也是一种储量丰富，价格低廉的元素，相比Sn-Ag-Cu系中的Ag便宜太多。
2，力学性能优良。Sn-9Zn的抗拉强度以及抗剪强度比Sn-3.5Ag以及传统的Sn-Pb要好，而延伸率也与Sn-3.5Ag接近。并且Sn-9Zn具有优秀的抗蠕变性能以及电迁移性能。
Sn-Zn钎料的这些优点使它成为非常具有潜力的合金之一。不过就现阶段来说Sn-Zn合金仍然存在许多问题，例如润湿性能不够，抗氧化性能差，耐腐蚀性能不足等等。除此之外，锡须生长现象也是限制这款合金的重要问题。针对这些问题，国内外学者做了许多对应的研究，目前也取得了许多的成果。
3 Sn-Zn无铅钎料的研究进展
3.1发展与Sn-Zn无铅钎料配套的助焊剂
发展配套助焊剂是改善钎料性能的一个重要方法，使用合适的助焊剂可以有效改善钎料的润湿性能。下表是K.Tojima等[12]研发的一种水溶性助焊剂和一种免清洗型助焊剂。
表3.1.1 Tojima等开发的水溶性助焊剂对不同无铅钎料的效果（以润湿力表征）
|
合金 |
Tm（℃） |
Fmax（avg）（mu） |
Tw（avg）（℃） |
Texp（℃） |
|
Sn-37Pb |
183 |
4.792 |
0.385 |
245 |
|
Sn-3.5Ag |
221 |
4.822 |
0.400 |
283 |
|
Sn-58Bi |
139 |
3.518 |
0.608 |
201 |
|
Sn-9Zn |
199 |
1.772 |
0.625 |
261 |
表3.1.2 Tojima等开发的免清洗助焊剂对不同无铅钎料的效果（以润湿力表征）
|
合金 |
Tm（℃） |
Fmax（avg）（mu） |
Tw（avg）（℃） |
Texp（℃） |
|
Sn-37Pb |
183 |
3.468 |
1.570 |
245 |
|
Sn-3.5Ag |
221 |
4.013 |
0.785 |
283 |
|
Sn-58Bi |
139 |
2.410 |
4.092 |
201 |
|
Sn-9Zn |
199 |
-4.300 |
times; |
261 |
可以看出这两种助焊剂对于Sn-Pb，Sn-Ag，Sn-Bi等系列合金的润湿效果良好，但是对于Sn-9Zn系列合金却没有什么效果。至于其他研究者虽然也研究出具有良好效果的助焊剂，但因为或者是有毒，或者是不符合生产条件，或者是实际生产还有很长的路要走。导致研发助焊剂这一条路对于改善Sn-9Zn性能的作用不大，现如今主要的还是通过合金化手段来改善钎料性能。
3.2 Sn-9Zn无铅钎料合金化进展道路
面对Sn-Zn系无铅材料润湿性能差的问题，许多研究者也通过添加合金元素的方法来改善其性能。目前普遍研究的是添加Al，Ag，Bi，In，Cu，P，Ga等元素以及一些一些稀土元素等。
Song等人[13]发现向Sn-Zn钎料中加入Ag元素可以提高钎料的抗氧化性能。但是Lin等人[14]却提出Ag对于钎料的润湿性能改善效果不明显，而且银本身的价格非常昂贵，在经济上并不划算，因此向Sn-Zn系钎料中添加银还需要更多地研究。
Bi元素对于Sn-Zn系钎料的作用效果研究比较全面。Bi元素对于钎料的润湿性能，力学性能，抗氧化性能，微观组织等各方面都有相应的研究。Bi加入后能改善润湿性能，降低熔点，但是会增大熔程，降低合金塑性[15]。除此之外，薛松柏等人[16]研究发现Bi的超电势远比Sn，Pb的超电势小，这就意味着含有Bi的钎料不适合在大电流，大电压，潮湿环境中工作，局限性比较大。
In元素可以提高钎料在铜板上的润湿性能，并且可以在不改变钎料熔化温度的前提下提高钎料的力学性能，但是In元素本身属于含量比较稀少的元素，其余Ag的缺点类似，都属于昂贵元素，成本高，也因为如此，近年来对于In元素的报导也变少了。
Al元素的作用则主要集中在改善钎料氧化与腐蚀性能上，因为Al在钎料表面可以形成Al2O3，保护内部不受氧化。但是在腐蚀性能上学界却存在争议。Cu添加量较少时，对润湿性能改善不明显，而添加量过多时又会使钎料熔点升高。
向Sn-Zn钎料中添加适量的Ga元素可以显著提高钎料的润湿性能，焊点力学性能和抗氧化性能。但是当Ga元素添加过量时，则会削弱钎料的力学性能。
3.3 Sn-Zn钎料中锡须生长现象的研究
锡须就是指从电镀锡层表面自发生长出来的一种细长的单一锡结晶。它的直径通常为1-3mu;m，长度通常为1mu;m-1mm，最长可以达到9mm。锡须在电子产品中是一种非常具有危害性的东西，它具有高电流负载能力，一般有10mA，最高可达到50mA，因此锡须的大量生长会造成电子元器件的短路。锡须短路会造成金属蒸发放电，破坏电子仪器。如果是高电压，锡须容易被熔断后脱落，同样容易造成短路。历史上因为锡须导致的事故数不胜数，例如1998年美国的银河4号卫星就是由于锡须短路造成内部电子元器件功能失效。
目前关于锡须生长现象主要有以下几种理论：
1，再结晶机制，Ellis等人[17]最先提出再结晶机制，认为锡须的生长需要特定的生长环境，即镀后的镀层结构必须通过再结晶过程转变为适宜锡须生长的结构后，锡须才有可能出现。
2，氧化破裂机制，Tu等人[18]在1994年提出了一种新的“氧化层破裂”机制，认为内部应力会通过氧化膜的缺陷部分得到释放，从而导致锡须的生长。
3，压应力机制，锡须的生长需要一个驱动力，大部分人认为其驱动力是元器件引线或者镀层内部的残余应力。早期的观点认为这种应力来源于外加应力，Fisher[19]等人进一步验证锡须生长速率与应力大小成正比；其后有更多研究者发现这种应力可能来自于不同的外加应力，如压应力或者拉应力。但近年来又有人提出驱动力来源于内应力，并且Lee[20]等人也部分证明了这一观点。故此，压应力机制也能片面的解释锡须生长现象。
针对锡须生长现象的抑制办法，目前有多种，如电镀后又进行热处理，微量合金化，电镀多层保护层，改变电镀参数等，这些方法都具有一定的成效，但是想要更进一步，还需要更深入的研究。
微合金化的方法国内外研究众多，添加的元素多为Pb，Ag，Bi，Ni，Cu，Zn等。在其中Cu的效果并不好，反而有文献[21]指出纯锡镀层中添加了Cu之后会促进锡须的生长，原因是Cu与Sn之间会产生反应形成金属化合物，增加了内部应力。添加Pb对于Sn须的抑制作用效果明显，这也是传统Sn-Pb合金中锡须生长问题不怎么受重视的原因之一，但是由于无铅化的标准，很难通过添加Pb来达到目的。Song[22]等人首先发现了当向Sn-Zn钎料中添加Al元素时，如果处于震动环境，钎料在短时间就长出了锡须。Xian[23]等在Sn-Cu钎料中添加微量稀土时也发现锡须的生长现象。在块状金属基体中，如Sn-RE[24]合金，Sn-Al[25]合金中也发现锡须生长现象。
综上所述，锡须的生长机制，在目前并没有一个统一的理论。现有的研究中，国内外提出的几种机制都只能从部分方面来解释锡须生长现象，而不能完整的解释全部生长现象。由于理论上的不足，自然也就无法从根本上找到抑制锡须生长的方法。所以关于锡须生长现象的研究具有重大的现实意义，需要众多的科研人员们继续努力。
参考文献
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摘要：本文主要针对近几年来国内外发展无铅钎料的进展进行讲述，指出无铅钎料的发展背景及其所需要达到的要求，系统讲述了目前无铅钎料的各个体系。探讨了目前各研究者们对于改善无铅材料性能所提出的办法，并着重讲述各种合金化方法改善Sn-Zn钎料的优缺点。
关键词 无铅钎料 稀土元素 助焊剂 润湿性能 Sn-Zn钎料
1 引言
在传统的电子产品生产过程中，SnPb合金常用作封装焊接材料。但是随着时代的发展，人们对于产品的要求也越来越高，尤其是无毒无公害。而铅是一种有毒重金属，对于环境与生物具有毒害作用。所以从上个世纪90年代开始，世界上的许多国家就开始对一些产品中的铅含量作出限制。[1]于是许多的科研机构和研究人员们开始将目光转向无铅钎料，试图寻求一款能够完全代替Sn-Pb的合金。
作为Sn-Pb的替代材料，无铅钎料必须具有这些特点[2-9]：
- 无毒，无公害，不能含有Pb，Hg等有毒，容易污染环境和人体的元素。
- 熔点接近传统Sn-Pb合金的183℃，这样就可以尽量与原有的工艺流程，设备相匹配，节约资金。
- 良好的润湿性能。
- 良好的力学性能，包括机械连接强度，抗疲劳，抗蠕变，以及金属组织稳定性等。
- 良好的抗氧化和耐腐蚀性能，因为钎料的使用时间较长，并且使用环境复杂，这是保证钎料长期使用的前提。
- 良好的热传导率和导电率等物理性能，因为钎料不仅是作为电子器件的连接工具，同时也要起到导电，导热作用。
- 加工性能良好，易于加工成丝，板，膏，颗粒等各种形状，以应付不同场合的需求。
- 焊接后的焊点检修容易，生产可重复性好。
- 成本价格低廉，下表是目前一些合金元素的相对价格。[10]
表1 合金元素的相对价格[10]
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