生物质超临界水气化催化剂稳定性的热力学分析文献综述

文献综述

1. 超临界制氢

1.1研究背景

随着社会经济的发展, 人类面临环境污染和能源危机的严峻挑战, 作为一种清洁能源能同时应对环境污染和能源危机问题 。的获得主要通过水的电解、光解及有机物的热解气化、重整、生物甲烷化等过程。

这些过程的缺点是:电解水制较高;光解水制还处于实验室研究阶段；热解气化制和水蒸气重整制过程进料有机物含水量不能太高 ,必须对湿物质进行脱水处理 ;生物甲烷化制过程反应速度慢,转化效率较低。

1.2超临界水气化制氢技术

当水的状态参数超过临界值（温度374℃，压力22.1Mpa）时，称之为超临界水。水在超临界状态下理化特性会发生根本性转变¹；（1）密度在超临界区域附近会随温度、压力剧烈变化；（2）离子积受密度影响，在临界点附近随温度升高而减小，有利于自由基反应的进行；（3）粘度相对变小，有利于溶质扩散迅速；（4）扩散系数较液态水提高了一个数量级；（5）由于介电常数低，溶解性与非极性有机物类似，因此超临界水能与有机物和气体互溶，但无机物溶解度很低。超临界水技术目前在处理生物质方面，气化率可达100%，气体产物中氨气体积百分比可超过50%，反应不产生焦油等副产品，不会造成二次污染。

超临界水气化(Supercritical water gasification , SCWG)过程利用超临界水(SCW)介电常数小、黏度小 、扩散系数大及溶解性强的特点 ，在高温高压条件下对有机物进行分解、气化 ，此过程主要包括²：蒸气重整反应(1)、水气转换反应(2)和甲烷化反应（3）、（4）。

与传统的气化方法相比, SCWG 过程以水作为反应介质, 可以直接湿物质进料, 具有反应效率高、气体产物含量高、压力高等特点 , 使产生的高压气体易于储存和运输。

1.3超临界水气化研究现状

目前超临界水气化技术还处于研究阶段，未有工业应用。国内外关于超临界水气化生物质的研究在产气特性上做出了比较详尽研究，影响产气特性的主要方面由反应物、反应条件、催化剂等因素构成³，其中反应条件包括反应温度、压力停留时间等。Azadi等人⁴在间歇式反应器中研究了金属催化剂效果——发现阮尼镍＞碳负载钌和矾土负载钌＞阮尼铜＞阮尼钴，以及铜海绵状结构在气化中非常有用。

国内起步相对较晚，陆柒安等人²研究了超临界水气化不同生物质组分及其气化中间产物的转化路径以及不同的反应条件对生物质原料和模型化合物气化过程的影响。

王擎宇等人⁵就采用市政污泥这样的废弃物通过超临界水气化技术制氢方面进行相关研究，结果表明（1）制氢过程是吸热反应；（2）对于氢气产量来说，影响因素的主次顺序依次为：氧化剂过氧比gt;温度gt;停留时间；有机物去除率影响因素的顺序依次是：温度gt;停留时间gt;氧化剂过氧比。（3）超临界条件下污泥中大分子有机物裂解脱氢，这部分可能生成氢气，也有可能与其他不饱和的物质重新整合生成其他有机物。（4）强酸溶液可以溶解释放残渣中90%以上的无机磷。

张会文等人⁶以微囊藻生物质作为超临界水气化反应产氢原料，探究温度、介质密度及停留时间等反应条件对产氢特性的影响，优化微囊藻生物质超临界水气化反应工艺的能源转化效率和处理效果。试验结果表明，微囊藻生物质的产氢能力接近于微绿球藻、栅藻等常规能源化藻类生物质，且碱式添加剂的掺入能够极大程度上优化产氢效果。

李宾宾等人⁷以垃圾渗滤液为反应原料进行超临界水气化制氢，对影响产氢量的因素进行讨论，包括垃圾渗滤液浓度、催化剂、催化剂添加量、温度、压力和停留时间。结果表明以垃圾渗滤液为原料，比较，，和 四种碱类催化剂，NaOH催化制氢的效果最好；催化剂的添加量对氢气产生影响较大，但对有机物的降解率影响不大；通过正交试验极差分析发现，对反应结果的影响程度为：温度＞催化剂添加量＞压力，并且发现温度越高，压力越小，产氢效果越好。

1.4催化剂问题的研究

王奕雪等人⁸研究比较了碱类催化剂、金属类催化剂、金属氧化物催化剂、碳类催化剂、矿石类催化剂等五类催化剂在超临界水气化制氢中的不同效果。结果表明在生物质 SCWG 中可根据实际情况来选择合适的催化剂，能够大大提高气化率和氢气产量。碱类催化剂如 、 等已被证实具有极好的催化气化效果。而天然碱既具有极好的催化效果( 类似 ) 又因其成本低廉，有望代替碱类催化剂。金属类催化剂中贵金属 Ru、Rh 等虽具有很高的催化活性，但由于经济因素仍不能大规模投入使用。Raney-Ni 则是早已广泛应用的有效催化剂。金属氧化物不但自身具有催化效果，更是金属类催化剂的有效载体。而常用的铝基催化剂由于其不稳定，高温高压下易溶于水，不优先考虑。被认为是最为稳定有效的催化剂载体。碳类催化剂具有一定催化活性且可以作为金属催化剂的载体，但其回收极不容易。矿石类催化剂催化活性明显低于其他类催化剂。

本项目拟在超临界水热环境下合成高分散的负载纳米镍微粒，探索合成条件（包括前驱物类型、浓度、合成温度等）对合成微粒结构性能的影响，并在新型超临界水气化反应过程考察纳米镍催化微粒的催化活性及热稳定性能

2超临界水热合成纳米材料概述

2.1 研究背景

自1992年日本学者Adschiri⁹等首次报道了利用超临界水进行连续式水热合成(Continuous supercritical hydrothermal synthesis，CSHS)纳米金属氧化物微粒后，CSHS成为了纳米材料科学与技术领域的研究热点。相较于步骤繁杂、高耗能的常规 无机纳米材料制备方法，CSHS具有一步合成(能耗低)、微粒粒径可控、环保性好等显著优势。由于纳米材料在光、电、磁等方面具有小尺寸效应、表面效 应等独特性能，CSHS技术在能源化工、印染、医药 食品、微电子等众多领域得到了广泛研究。

2.2 原理概述

水的物理化学性质会在临界点附近发生剧烈的变化；这些特殊且急剧的性质变化可使溶解于水中的金属离子发生剧烈的水解反应(1)和脱水反应(2)¹⁰。以硝酸盐为例：

水解反应：

脱水反应：

上述反应在超临界水热环境中以极快的速度进行，获得均匀的金属纳米微粒。

相较于其他超细微粒的制备方法，超临界水热合成法的技术优势¹⁰有：（1）微粒粒径可控性强；（2）一步合成，耗能较低；（3）环保性好等优势。相较于间歇式水热合成途径，连续式水热合成工艺还有生产效率高、易制备功能化材料的优点。

2.3 连续式超临界水热合成的相关研究

张家乐等人¹⁰指出工艺的关键步骤是将超临界预热水和低温微粒母体溶液在特定的混合器中快速混合，利用超临界预热水的大比热特性实现合成物料的快速升温和反应；另外合成温度、反应停留时间、金属盐溶液浓度等因素均会对合成微粒的物理化学性能产生重要影响。

张拓等人¹¹通过CSHS利用四氯化钛溶液制备了纳米二氧化钛颗粒，研究探索了水热合成的初始物料浓度和PH值条件对最终产物颗粒大小、形貌和结晶度的影响效果。结果表明（1）反应物浓度较低是晶粒不能充分生长，成椭球形，而浓度较高时晶粒会想特定方向优势生长，呈棒状；（2）浓度较低时成核形成后溶液中的溶质离子已经不足以供晶体进一步长大，在这种情况下，成核数量和颗粒的增长处于相互竞争的关系而在浓度较高时，既保证了形核，又为颗粒的进一步生长提供了足够的离子；（3）溶液pH值增大，所得产物颗粒的粒径减小，结晶度下降。

孟华等人¹²通过CSHS制备了磷酸铁锂纳米颗粒，并通过直接向原料中加入碳源和还原剂考察原位碳包覆和还原效果。结果表明：抗坏血酸和柠檬酸都可有效防止的氧化，抗坏血酸的还原效果更优，最佳添加量为5%（wt）。多壁碳纳米管具有较好的碳包覆效果，最佳碳包覆量为5%(wt)，蔗糖包覆效果较差。

冷远鹏等人¹³以完美石墨烯为反应物，采用超临界连续水热法合成石墨烯-无机纳米材料，其中在石墨烯-纳米氧化锌材料制备及其光催化活性研究中，得出结论有：（1）石墨烯与氧化锌的复合对氧化锌的结晶过程的晶型没有造成影响，氧化锌保持了其晶型的完整性，石墨烯的存在改善了氧化锌的形貌均一性；（2）由于结晶过程的机理差异，不同前驱体浓度下复合物结构为膜粒结构或蛛网结构；（3）由于氧化锌在经紫外光活化后，光生电子迅速从氧化锌表面转移到导电性极强的石墨烯表面，从而阻止了光生电子和空穴的复合，提高了纳米氧化锌的活化率。复合物展现出优异的光催化活性。

在石墨烯-纳米二氧化钛复合材料中，TEM表征表明石墨烯的存在使得二氧化钛颗粒的形貌均一性及分散性得到了改善；石墨烯的存在对二氧化钛的光催化反应产生了巨大影响。石墨烯-二氧化钛较纯二氧化钛具有更优越的催化性能。

在石墨烯-纳米磷酸铁锂复合材料中，TEM 表征表明石墨烯膜与磷酸铁锂的复合方式为包覆。石墨烯参与了锂离子电池中的电化学反应，复合材料的电导性和循环稳定性都有了明显改善。

腰胜辉等人¹⁴釆用连续超临界水热合成技术制备了磷酸铁锂微纳米颗粒，得到最佳的制备条件：温度为390℃，压力为25MPa，原料液中浓度为0.06mol/L,进料速率为20mL/min并采用添加扛回血酸的化学保护方法。以及在连续超临界水热合成条件下，晶粒的生长均符合“与粒度无关的生长”规律。

高风玲等人¹⁵以乙酸锌、乙酸钻、氧氯化锆和乙酸锰为典型材料,进行了超临界水热合成制备金属氧化物微粒的研究。考察了各过程参数实验温度、实验压力、反应物浓度和进水速率对产品微粒粒径的影响利用、和对实验制备的微粒进行了表征并对微粒的成核机理进行了初步的热力学分析。结果表明如下：实验温度、压力和反应物浓度是影响制备微粒的最为关键的因素，分别与粒径大小成反比、正比、正比的关系。对水热合成过程溶质微粒的晶化趋势以及晶核的形成与生长过程进行了初步的热力学分析,推导出水热合成的成核速率公式以及核生长速率公式。

国际上对混合过程进行了更多的研究。Takami,S等人¹⁶通过对水热合成的管式流动反应器的中子射线照相，对超临界水和常温水的混合过程进行实时监控。最终得到了T形接头处，超临界水和室温水的混合过程的可视图像，可以清楚地看到超临界水和室温水之间的密度差异，以及在混合过程中的密度变化。在加入室温水的同时，还可以观察到侧管中的分配流量。Sue K、Kawasaki, S等人¹⁷在停留时间从0.002-2s的变化范围内，使用T型微型混合器，进行连续水热合成。讨论了停留时间和金属种类对转化率、晶体结构、粒径和质量损失的影响。Sue, K、Aoki, M等人¹⁸还使用中央碰撞型微混合器连续水热合成镍铁氧体纳米粒子，并研究了温度，停留时间，金属盐摩尔浓度和NaOH添加对转化率，粒度和晶相的影响。结果表明反应初期的产物在结构上与相似，可以认为是Ni缺乏的，而反应后期的产物具有接近的结构。在添加NaOH的实验中，维持化学计量的摩尔比为0.5时，在673 K时产生了小于5.0 nm的较小纳米颗粒。

Kawasaki, S. I.等人¹⁹在400℃和30 MPa条件下，采用T型混合器从水溶液连续水热合成NiO纳米颗粒，研究了管道内径，流速和混合方向对颗粒尺寸的影响。对混合器的计算进行流体动力学（CFD）模拟，以评估起始溶液的加热速率。

结果表明：当T形混合器的内径从2.3mm减小至0.3mm并且流速从30g / min增加至60g / min时，产生的粒径从54.3nm显著减小至20.1nm。颗粒尺寸减小的规律可以描述为加热速率的函数。实验和CFD结果显示了与NiO纳米颗粒尺寸相关的局部加热的详细区域。

Aimable, A.等人²⁰介绍了过去5年对超临界水热合成无机纳米粉体进行的研究。获得了多种材料的具体功能。对其中传热理论进行了研究，使反应器的设计更为有效。

2.4 镍基催化剂的催化作用相关研究

Li, S.等人²¹对溶胶凝胶法制备的Ni基催化剂在超临界水环境甘油气化反应中的稳定性和活性维持做了研究，结果表明溶胶-凝胶和催化剂在长期SCWG过程中性能稳定，表明“催化剂原位活化”效应增强了所制备的活性和抗结焦性连续SCWG的溶胶-凝胶催化剂。 结果还表明，Ni与载体的烧结形成新相以及SCW流中催化剂材料的金属浸出可能是催化剂床层失活的关键因素。

Li, S.等人²²对Al2O3-或碳纳米管负载的Ni催化剂在甘油在超临界水中连续气化过程中的稳定性和活性维持做了研究。结果表明Ni / CNT的H2收率最低，但可以在稳定状态下运行48小时，并保持稳定的80%碳气化效率，而和的CGEs 在延长到48小时会降到80%以下。 表征结果表明，碳纳米管显示出稳定的孔结构，而且镍/碳纳米管显示出SCW中Ni的最佳抗溶性。Al持续流失到SCW中可能导致负载的Ni催化剂床层失活。 结果还表明，Ni与载体之间增强的相互作用可能有助于减少Ni在SCW中的溶解

3.文献总结

通过阅读上述文献，了解氢能的广阔发展前景以及对多种生物质采用超临界水气化制氢的优越性，但由于多种因素影响着实际的气化效果，包括停留时间，混合方式，催化剂。其中催化剂的能力是我们所关注的一个重要方向，本次项目决定结合超临界水制备金属纳米粉体的技术，探究是否Ni基纳米粉体具有稳定活跃催化超临界水气化制氢反应的能力。

２．本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：

总的来说，本项目拟在超临界水热环境下合成高分散的负载纳米镍微粒，探索合成条件（包括前驱物类型、浓度、合成温度等）对合成微粒结构性能的影响，并在新型超临界水气化反应过程考察纳米镍催化微粒的催化活性及热稳定性能。

实验目标

1. 超临界水热合成纳米Ni、Ru催化剂；
2. 测试纳米负载Ni、Ru催化剂在超临界水热连续流中的溶解性能
3. 研究纳米负载Ni、Ru催化剂在甘油超临界水气化中的催化性能

预期实验样品

1）Ni/ 2）Ni/ 3）Ru/

4）Ni/C 5）Ru/C

试验方案

1. 在500℃、25Mpa的环境下连续水热合成目标样品；使用XRD、SEM对金属纳米颗粒进行测试。
2. 在500℃、25Mpa的环境下，将样品催化剂与超临界水连续流中混合10个小时，每隔一小时采样液体产物，研究溶解性能。
3. 在甘油超临界气化制氢反应中研究样品催化剂的催化性能